Monozaharidele
Monozaharidele
Monozaharidele sunt compuşi organici cu funcţiuni mixte care conţin în moleculă o
grupă carbonil, C=O (aldehidă sau cetonă) şi mai multe grupe hidroxil, -OH.
CLASIFICARE
Clasificarea monozaharidelor se face, în principal, după criteriile următoare:
• După natura grupei carbonil monozaharidele se clasifică în:
- aldoze, care conţin în moleculă o grupă aldehidă şi mai multe grupe hidroxil; de
exemplu: 2,3-dihidroxipropanal (aldehidă glicerică, glicerinaldehida).
- cetoze, care conţin în molecula lor o grupă cetonă şi mai multe grupe hidroxil; de
exemplu, 1,3,4-trihidroxi-2-butanona.
• După numărul atomilor de carbon din moleculă, monozaharidele pot fi: trioze, cu trei
atomi de carbon; tetroze, cu patru atomi de carbon; pentoze, cu cinci atomi de carbon; hexoze, cu
şase atomi de carbon etc.; de exemplu:
• După configuraţia moleculei, monozaharidele pot face parte din seria D sau din seria
L; de exemplu: D-glucoza, L-fructoza. Majoritatea zaharidelor care există în natură sunt
D-zaharide.
Denumirea uzuală a monozaharidelor este cea folosită în biochimie şi în aplicaţiile
practice; de exemplu: glucoza, fructoză.
Structura Monozaharidelor
Formula de structură a unei monozaharide se poate scrie în moduri diferite, fiecare
permiţând explicarea anumitor proprietăţi fizice şi chimice ale moleculei, manifestate în condiţii
de lucru cunoscute.
Principalele moduri de reprezentare a structurii unei monozaharide sunt, prin:
- formula plană (de proiecţie Fischer), care poate fi liniară sau ciclică;
- formula de perspectivă (sau de reprezentare în spaţiu).
FORMULA DE STRUCTURĂ PLANĂ LINIARĂ
Cel mai simplu mod de a reprezenta formula de structură plană liniară Fischer a unei
monozaharide cuprinde următoarele etape:
- se scrie catena liniară de atomi de carbon;
- se precizează tipul de grupă carbonil: aldehidă sau cetonă şi se leagă la un atom de C
(primul, respectiv al 2-lea);
- se identifică atomii de carbon, C asimetrici;
- la fiecare atom de C necarbonilic se leagă o grupă hidroxil, -
OH, orientată la dreapta sau la stânga catenei liniare de atomi de C,
pentru a preciza configuraţiile: R sau S şi D sau L.
• Seriile D şi L
Apartenenţa unei monozaharide la una din seriile D sau L se
face în funcţie de poziţia grupei hidroxil, -OH legată de atomul de C
asimetric cel mai îndepărtat de grupa carbonil (C asimetric situat la
capătul catenei opus celui cu grupa carbonil), faţă de catena liniară:
- dacă grupa -OH este orientată spre dreapta (ca şi în Dglicerinaldehidă;
vezi fig. 3.13 a1), compusul este o D-monozaharidă
(fig. 3.13 a2);
- dacă grupa -OH este orientată spre stânga (ca şi
în L-glicerinaldehidă; vezi fig. 3.13 b3), compusul este o Lmonozaharidă
(fig. 3.13 b4).
• Numerotarea atomilor de C în catenă se face:
- în cazul aldozelor, începând cu atomul de C din grupa
carbonil;
- în cazul cetozelor, începând cu atomul de C de la marginea
catenei, cel mai apropiat de grupa carbonil.
Formulele plane liniare scrise pentru glucoza şi fructoză evidenţiază:
- prezenţa şi natura grupei funcţionale carbonil, de exemplu: aldehidă în glucoza şi cetonă
în fructoză;
- numărul şi tipul de grupe hidroxil;
- configuraţia D sau L a moleculei.
Formulele de structură liniare (numite formule de proiecţie Fischer) arată că
monozaharidele:
- prezintă toate proprietăţile chimice ale grupelor carbonil şi hidroxil;
- prezintă izomerie optică, deoarece conţin atomi de C asimetrici;
- fac parte dintr-o serie: D sau L.
Formulele de structură plană liniară explică unele proprietăţi chimice ale
monozaharidelor, de exemplu reacţiile de oxidare.
• Reacţii de oxidare a monozaharidelor
• Oxidarea glucozei cu reactivul Tollens.
Glucoza are caracter reducător:
- glucoza reduce ionii de Ag+ din reactivul Tollens, [Ag(NH3)2]OH, la Ag metalic, care
se depune pe pereţii eprubetei;
- glucoza se oxidează la acid gluconic conform ecuaţiei reacţiei chimice:
• Oxidarea glucozei cu reactivul Fehling.
Glucoza are caracter reducător: ea a redus cuprul (II) din hidroxidul de cupru (II) existent
în reactivul Fehling la cupru (I), şi s-a oxidat la acid gluconic; au avut loc reacţiile chimice:
FORMULE DE STRUCTURĂ PLANE CICLICE
Determinările experimentale au dovedit că D-glucoza se poate obţine în două forme care
au proprietăţi fizice diferite. Pentru a explica rezultatele experimentale, se admite că în molecula
de D-glucoză (de monozaharidă) au loc reacţii intramoleculare de ciclizare: grupa carbonil tip
aldehidă reacţionează cu grupa hidroxil -OH legată de atomul de C cu numărul 5; în urma acestei
reacţii intramoleculare:
- se închide un ciclu format din 6 atomi: 5 de C şi unul de O;
- atomul de C din fosta grupă carbonil, de care este legată în forma ciclică o grupă -OH,
devine atom de carbon asimetric:
- dacă grupa -OH este orientată spre dreapta, se obţine α-D-glucoza;
- dacă grupa -OH este orientată spre stânga, se obţine (β-D-glucoza. În soluţia de
D-glucoză există în echilibru cele trei forme: una liniară şi două ciclice, α şi β (ambele forme
ciclice având câte un ciclu de 6 atomi):
Procesul de modificarea lentă a valorii rotaţiei specifice a unei soluţii de monozaharidă,
până la valoarea de echilibru, se numeşte mutarotaţie. α-D-glucoza şi β-D-glucoza sunt
diastereoizomeri numiţi anomeri.
Sunt anomeri două monozaharide a căror configuraţie ciclică diferă numai la atomul de
carbon care a făcut parte din grupa carbonil. Acest atom de C se numeşte carbon anomeric (de
la cuvântul grecesc ano care înseamnă deasupra, cel mai de sus). Anomerii diferă numai prin
configuraţia atomului de carbon asimetric situat în partea cea mai de sus a catenei
monozaharidei. Atomul de carbon anomeric este singurul atom de C din molecula de
monozaharidă care este legat de doi atomi de oxigen.
Prefixele α- şi β- precizează configuraţia moleculei de monozaharidă în raport cu atomul
de carbon anomeric. Anomerii sunt diastereoizomeri optici în echilibru.
Heterocicluri stabile.
Se ştie că numai compuşii organici care conţin cicluri de 5 sau de 6 atomi sunt substanţe
stabile; de exemplu: ciclopentanul, ciclohexanul.
Compuşii organici, care conţin în molecula ciclică un heteroatom (atom diferit de C, de
exemplu: N, O) sunt compuşi heterociclici. Exemple de compuşi heterociclici stabili:
- compuşi heterociclici cu 6 atomi (de ex. piran): 5 atomi de C şi un atom de O.
- compuşi heterociclici cu 5 atomi (de ex. furan): 4 atomi de C şi un atom de O.
• Formele ciclice ale monozaharidelor
La reacţiile intramoleculare de ciclizare care au loc în moleculele de monozaharide
participă grupa carbonil şi o grupa hidroxil.
• în cazul aldozelor, grupa -OH poate să fie cea legată de atomul de C cu numărul 5, cea
legată de atomul de C cu numărul 4. În funcţie de poziţia în catena liniară, a grupei -OH
participante la reacţia de ciclizare, se obţin două forme ciclice diferite ale aceleiaşi monozaharide
care diferă prin numărul de atomi din heterociclu:
- când la reacţie participă grupa -OH de la atomul de C cu numărul 5, se formează un
heterociclu având 6 atomi (5 atomi C + un atom O), adică un ciclu piranozic şi se obţine forma
piranozică;
- când la reacţie participă grupa -OH de la atomul de C cu numărul 4, se formează un
heterociclu având 5 atomi (4 atomi C + un atom O), adică un ciclu furanozic şi se obţine forma
furanozică.
De exemplu: glucoza poate exista în forma liniară (carbonilică) sau în una din cele două
forme ciclice, piranozică sau furanozică:
• în cazul cetozelor, participă la ciclicizare grupa -OH din poziţia 6 sau 5; de exemplu,
fructoza poate exista în forma liniară (carbonilică) sau în una din cele două forme ciclice,
piranozică (atunci când la ciclizare participă -OH de la C6) sau furanozică (atunci când la
ciclizare participă -OH de la C5):
În formele ciclice ale monozaharidelor, grupa hidroxil, -OH care se formează la atomul
de C al grupei carbonil, se numeşte hidroxil glicozidic şi este mult mai reactiv decât celelalte
grupe -OH. Existenţa hidroxilului glicozidic mai reactiv, explică formarea mai întâi a unui
monoester al monozaharidei, cel de la grupa -OH glicozidic şi apoi a poliesterului.
Scrierea formulelor de structură ale monozaharidelor în formă ciclică plană explică
rezultatele experimentale obţinute în soluţii, dar legăturile chimice dintre atomul de O şi cei doi
atomi de C din heterociclu sunt anormal de mari.
FORMULE DE STRUCTURĂ SPAŢIALE
Pentru a elimina neajunsul legat de lungimea prea mare a unor legături chimice, s-au
adoptat formulele de structură ciclică de perspectivă (orientate în spaţiu) ale monozaharidelor,
numite formule Haworth.
În acest mod de reprezentare a formulelor de structură:
- ciclul piranozic este reprezentat printr-un hexagon regulat orientat perpendicular pe
planul hârtiei;
- ciclul furanozic este reprezentat printr-un pentagon regulat orientat perpendicular pe
planul hârtiei;
- se desenează hexagonul sau pentagonul regulat în care se scrie numai atomul de O
(atomii de C din heterociclu nu se mai scriu);
- legăturile dintre atomii de C, situate în planul ciclului mai aproape de observator, sunt
trasate cu linii mai groase.
Reprezentarea formulelor de structură ale monozaharidelor prin formule de structură
ciclică de perspectivă evidenţiază şi mai bine existenţa celor doi anomeri (stereoizomeri sau
izomeri geometrici sau sterici) care se găsesc în echilibru, deoarece grupa hidroxil glicozidic
poate fi orientată în spaţiu, în două direcţii opuse faţă de planul ciclului:
- când grupa hidroxil glicozidic se găseşte mai aproape de grupa hidroxil legată de
atomul de C cu numărul 4 (din ciclu), adică de aceeaşi parte a ciclului cu acesta, anomerul este
α;
- când grupa hidroxil glicozidic se găseşte mai departe de grupa hidroxil legată de atomul
de C cu numărul 4, adică de cealaltă parte a ciclului decât acesta, anomerul este β.
De exemplu:
• reprezentarea prin formule Haworth a formării celor doi anomeri ai D-glucopiranozei,
pornind de la formula liniară deschisă:
• reprezentarea prin formule Haworth a formării celor doi anomeri furanozici ai
D-fructozei, pornind de la formula liniară deschisă:
In formule Haworth:
- carbonul anomeric este situat în colţul din dreapta al ciclului,
- grupa alcool primar este reprezentată legată printr-o legătură trasată în sus, de la atomul
de C din colţul din stânga al ciclului.
